火电企业脱硫脱硝技术及展望-www.凯发
2017-02-13 09:42:47
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1.前言
煤炭在我国能源结构中占有的比例超过了70%，并且这一情况在很长一段时间内不会改变。燃煤会产生so2和nox等一系列大气污染物，进而引发酸雨和光化学烟雾等环境问题。
火电厂燃煤量在我国工业煤炭消耗量中占了很大的比重，带来的污染非常严重。据统计，2010年，火电厂产生的so2和nox分别占我国so2和nox总排放量的52.8%和65.1%。国家环境保护“十二五”规划重点工作部门分工方案中指出，要继续推进电力行业污染减排，新建燃煤机组要同步建设脱硫脱硝设施。
对于未安装脱硫设施的现役燃煤机组要加快淘汰或者建设脱硫设施，并且加快燃煤机组低氮燃烧技术改造和烟气脱硝设施建设。因此，对火电厂烟气脱硫脱硝技术进行深入研究是十分有必要的。
烟气脱硫脱硝协同控制技术从整体上来讲可以分为两类，即烟气分别脱硫脱硝技术和烟气同时脱硫脱硝技术。烟气分别脱硫脱硝技术是指在不同的反应塔内对烟气中的so2和nox分别进行去除。由于so2引起的酸雨问题早在二十世纪八十年代中期就已经在全球范围内显现出来同时广泛受到了社会各界的关注，并且我国在“十一五”期间也明确的提出了so2的减排目标，而nox的控制却是在近些年才逐步被提出。
所以我国现有的大部分火电厂都安装有配套的脱硫设施，而缺少相应的脱硝设施。为了使火电厂烟气能够达标排放，就要对现有的火电厂进行改造，最简单易行的方法就是在脱硫设施后端加装一定的脱硝装置，这也就构成了烟气分别脱硫脱硝系统。但是这样的方法造价高，系统发杂，运行费用高，不易于管理。所以开发了烟气同时脱硫脱硝技术。
烟气同时脱硫脱硝技术是指在同一套设备内对烟气中的so2和nox同时去除。该方法不但节约用地，投资较低，是目前最具发展前景的脱硫脱硝技术。本文重点介绍了几种烟气同时脱硫脱硝技术并分析了其优劣。
2.烟气分别脱硫脱硝技术
烟气分别脱硫脱硝技术是目前世界上应用最广泛，技术相对比较成熟的脱硫脱硝技术。
对于控制燃煤电厂烟气so2的方法中，有燃烧前燃烧中和燃烧后三种，而广泛使用并且技术成熟，运行稳定，脱硫效率高的是烟气脱硫（fgd）。烟气脱硫技术在发展了几十年后，已经形成了几百种工艺，不同的工艺都具有特定的有点，但是也相应的存在一定的缺陷。目前在我国应用最为广泛的就是石灰石-石膏法，占据了我国在建及已建烟气脱硫机组的90%。
控制火电厂nox排放主要有低氮燃烧技术和烟气脱硝技术。低氮燃烧技术指在燃烧中通过控制燃烧条件来降低nox的生成烟气脱硝技术主要分为非选择性催化还原（sncr）和选择性催化还原（scr）。sncr是指向锅炉烟气中喷入nh3或者尿素等还原性物质，在高温范围（900-110℃）内，将烟气中的nox还原为n2和h2o。
该方法虽然不使用昂贵的催化剂，并且一次性投资较低，但是其反应温度过高，能耗较大，脱硝效率仅为30%～50%，适用于老机组的改造，且对nox排放要求不高的地区。scr是目前全球范围内应用最为广泛，技术最成熟的烟气脱硝技术。我国环保部在2010年1月发布了《火电厂氮氧化物防治技术政策》，其中规定了“新建，改建，扩建的燃煤机组，在去除氮氧化物时宜选用scr法”。
scr技术是由美国eegelhard公司开发，在20世纪70年代末和80年代初首先在日本有所发展，由于其较高的脱硫效率，很快在全球范围内得以推广和应用。scr烟气脱硝技术是在300～400℃的条件下，在特定的催化剂的作用下，给烟气中通入一定量的nh3，并与烟气中的nox在催化剂上发生氧化还原反应，从而使nox变为无毒无害的n2随烟气排放。
目前市场上应用最为广泛的就是石灰石石膏法脱硫-选择性催化还原脱硝技术。该方法具有较高的脱除污染物的效率，其中脱硫率可达90%，脱硝率可达80%。但是该方法工艺流程复杂，投资运行费用高，容易造成管道的堵塞，并且副产物资源化利用空间较小。所以，开发工艺和设备简单，经济性能优良，副产物可资源化利用的脱硫脱硝技术是十分有必要的。
3.烟气同时脱硫脱硝技术
烟气同时脱硫脱硝技术也称之为烟气脱硫脱硝一体化技术。该方法可以在同一反应塔内同时脱除两种甚至多种污染物，工艺流程简单，减小了反应装置的占地，同时也降低了一次性投资费用。烟气同时脱硫脱硝技术目前在全世界范围内都是研究的热点，但绝大部分还处于实验室研究阶段，还没有真正实现大规模工业化应用。
烟气同时脱硫脱硝技术主要有等离子法，液体吸收法，固体吸附法等。
3.1等离子法
3.1.1电子束辐照技术(eba法)
电子束辐照技术是利用能量大约在800kev～1mev的高能电子束照射烟气，使烟气中o2，n2，h2o等分子生成具有强氧化性的活性物质，并且将so2和nox氧化成硫酸和硝酸后，进一步和喷入烟气中的nh3反应生成相应的盐。
eba法最早于20世纪70年代在日本研发，现已建成的各类装置有30余座，其中工业化应用的装置仅有5座。我国对该技术的研发开始于20世纪80年代，并于1997年在成都热电厂建成了3.0×105m³/h的示范装置，紧接着在杭州，北京分别建成了相应的商业化装置和高技术产业化示范工程。
日本、德国等部分发达国家已有比较成熟的示范车间，其运行结果表明电子束系统去除so2的总效率超过了95%，对nox的去除率也可以高达80%。但是在我国成都的示范装置脱硫率可达80%左右，而脱硝率在20%左右。如何有效提高工业应用上电子束氨法的脱硫脱硝效率还有待进一步研究。
电子束辐照技术对so2和nox的去除率较高，并且系统简单，过程便于控制，生成的副产物nh4no3和(nh4)2so4经过处理后可以作为化肥而被资源化利用。但是eba法装置的核心部件是高压直流电源和电子加速器，而我国在现阶段还无法设计并制造出可靠性较高的电子加速器，目前所使用的电子加速器多为从国外高价购买。这也使电子束氨法在国内的发展收到了很大程度上的限制。
该方法在还需要考虑对x射线产生的辐射进行隔离，防止对人体产生危害并污染环境，同时也要考虑到液氨的储存防止其泄露，并且生成的副产物多为气溶胶形式，不易捕集。所以将其推广至工业化还需要很多技术攻关。
3.1.2脉冲电晕法(ppcp法)
1986年，masuda和mizuno在电子束氨法基础上开发研制了脉冲电晕法。它与电子束氨法不同点在于电子束氨法的高能电子是通过阴极的电子发射和外电场加速而获得，而脉冲电晕法则利用脉冲高压电源放电自身产生高能电子。
国外已有脉冲电晕法脱硫脱硝的中试装置，其中韩国建造的工业中试装置烟气处理量为2000m³/h，其脱硫脱硝效率分别为95%和85%。我国有研究者对处理量为12000～20000m³/h的中试装置进行试验后发现，在低能耗的条件下，so2和nox的脱除率可以达到85%和50%以上。
脉冲电晕法不需要电子加速器也不需要屏蔽辐射从而降低了能耗和成本。虽然该方法具有很多优点，但是由于其发展时间较短，还不是很成熟，所以还有很多问题需要解决。
3.2液体吸收法
3.2.1氯酸/氯酸钠氧化法
氯酸/氯酸钠氧化法分为氧化和吸收两段。第一段为氯酸/氯酸钠氧化so2和nox使其变成相应的酸，第二段选用na2s和naoh吸收氧化塔中产生的酸性气体。
氯酸/氯酸钠氧化法方法具有很高的脱硫脱硝效率，分别可达98%和95，同时还可以在一定程度上去除部分有毒金属。但是在由于在氧化塔中存在大量的酸液和酸性气体，设备容易遭到腐蚀。这也就增加了设备维护的费用。同时选用吸收液吸收废气，造价非常高。并且在实际运行过程中必须严格控制液气比，否则会导致吸收不完全或者吸收液的浪费等。
3.2.2络合物吸收法
早在1986年就有研究者发现部分金属螯合物可以与溶解的nox迅速的发生反应。据此开发了络合物吸收法用于烟气同时脱硫脱硝技术。
该工艺一般先在碱性或者中性溶液中加入fe2 形成络合物，这类络合物可以吸收nox并且形成亚硝酰亚铁络合物，并进一步和溶解的so2，o2反应生成其他形式的络合物[21]。有研究者采用6%氧化镁增强石灰和fe(ⅱ)edta作为吸收液用于烟气脱硫脱硝，实验结果表明脱硫率和脱硝率分别可到99%和60%以上。
该方法虽然可以获得很高的脱硫脱硝效率，但是由于吸收液的再生困难并且容易损失，使得成本大大提高，使得进一步的推广收到了阻碍。
3.3固体吸附催化法
3.3.1金属氧化物催化法
金属氧化物催化法属于干法催化同时脱硫脱硝技术。该方法是将金属氧化物制备成相应的催化剂使其具有相应的脱硫脱硝性能。目前投入研究的金属氧化物催化剂有cuo/al2o3，v2o5/tio2，sno2-tio2等。
有研究表明将cuo负载于γ-al2o3载体上制备出的催化剂在300～450℃下可以吸附并催化氧化烟气中so2，同时将其转化为硫酸盐，并且活性组分cuo和生成的产物cuso4对选择性催化还原烟气中nox具有很高的催化活性，能够使烟气中的nox和喷入的nh3反应生成n2。谢国勇等人采用等体积浸渍法制备的cuo/al2o3在300～500℃内具有95%脱硫率和90%的脱硝率。
虽然采用使用金属氧化物作为催化剂时金属易生成硫酸盐而给催化剂的再生带来困难，所以该方法也并没有相应的工业化示范装置。
3.3.2炭基催化法
常见的炭基材料包括活性炭，活性焦，活性炭纤维等。其共同的特点就是比表面积大，孔隙结构丰富，因此具有良好的吸附性能，也可作为催化剂载体。同时又因为其表面官能团十分丰富，所以炭基材料本身也是良好的催化剂。
最常见的炭基催化法烟气同时脱硫脱硝技术分为两部分。第一部分是用炭基材料吸附并催化氧化烟气中的so2，使其转化为硫酸并残留在炭基材料的表面或孔隙结构内；第二部分是以炭基材料作为选择性催化还原脱硝技术的催化剂，使通入烟气中的nh3和烟气中的nox发生氧化还原反应生成n2。
在选用炭基催化法进行烟气同时脱硫脱硝时通常使用吸收塔和解吸塔两个反应器，吸收塔多为移动床。炭基材料在重力作用下从塔顶端向塔底移动，烟气由下自上流动。塔下段用于脱硫，在塔的中部喷入适量的nh3，在塔的上段发生选择性催化还原，从而去除烟气中的nox。吸附有so2和nox的炭基材料移动至解吸塔再生。
实验表明，活性炭加氨用于烟气脱硫脱硝系统在长期，连续稳定运行时可达到98%的脱硫率和80%的脱硝率。德国最先在1987年将活性炭用于燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝，而后日本也对活性焦进行了大量的研究并实现了工业化应用。
炭基催化法烟气同时脱硫脱硝技术具有脱除so2和nox效率高，投资较省，副产物可资源化利用并且可以联合脱除多种有害物质等有点。李兰廷等研究了活性焦在脱硫的同时对汞的脱除性能，结果表明烟气中的hgo会被吸附于活性焦的微孔中，并且可以与活性焦上的硫酸发生反应生成硫酸盐。
并且相比于金属氧化物催化法，炭基催化剂可以通过热再生，水洗再生等方法进行再生，更易于实现催化剂的循环使用。所以，炭基催化法是具有非常好的应用前景的烟气同时脱硫脱硝技术。但是有研究表明在使用炭基催化法脱硫脱硝时烟气中so2和nox会互相影响。实验表明烟气中nox在一定程度上可提高so2的脱除效率，而相反烟气中so2的存在却降低了nox的去除效率。
如何防止so2和nox在炭基催化剂上形成竞争吸附从而提高两者的脱除效率是进一步推广使用炭基催化法脱硫脱硝的研究重点之一。并且常用的炭基材料的吸附和催化能力十分有限，所以很多研究者致力于研究炭基材料的改性，从而提高炭基材料对so2和nox的吸附转化能力。
最常用的改性方法是用酸或碱对炭基材料进行预处理。选用用物理改性方法，如微波改性法和超声波改性法改变炭基材料表面粗糙程度和孔结构从而提高其吸附催化性能。也可以选用在炭基材料上负载金属制备成炭基催化剂，使炭基材料表面形成更多的活性位从而有利于对烟气中so2和nox的吸附催化作用。
炭基催化法在降低单位污染物脱除量能耗的同时可以有效地将硫资源回收利用，是目前最具发展前景的烟气同时脱硫脱硝技术。
4.展望及建议
众所周知，火电厂是我国so2和nox最主要的来源。我国于2011年7月发布了《火电厂大气污染物排放标准》(gb13223-2011)中规定so2排放限值降低到100mg/m³(重点地区50mg/m³)，nox的排放限值降低到100mg/m³。这也就要求我们必须大大推进火电行业so2和nox的减排。
由于我国相继在“十一五”和“十二五”期间提出了so2的减排目标，所以绝大部分火电厂相应的脱硫设施比较齐全，并且国内外发展的脱硫技术比较成熟，可以大规模工业化应用。但是由于我国在“十二五”期间才首次提出对nox的约束性减排指标，我国烟气脱硝市场才逐步发展起来。所以在控制so2排放的同时必须要加强nox的控制，开发高效节能低成本的火电厂烟气脱硫脱硝技术迫在眉睫。
虽然现阶段分别脱硫脱硝技术应用最为广泛，技术最成熟，但是由于其造价高，工艺流程复杂。而烟气同时脱硫脱硝技术不但可以减少用地，降低投资费用，操作简单，易实现自动化控制。但是该技术还不是很成熟，要将其广泛应用于国内外的火电厂还需要科研工作者的共同努力。
因此，针对我国现阶段烟气脱硫脱硝现状，提出以下几点建议：
1.系统评价不同的火电厂烟气脱硫脱硝技术，做到因地制宜，针对不同的实际情况选用不同的烟气脱硫脱硝技术。如针对老电厂的改造多用分别脱硫脱硝技术，对于新建电厂尽量选用烟气同时脱硫脱硝技术；
2.大力发展烟气同时脱硫脱硝技术，并致力于研究更高效节能的技术；
3.首选催化法将烟气中的污染物吸收并转化为可资源化利用的副产品，同时降低能耗，并通过适当的手段对催化剂进行再生实现催化剂的循环利用；
4.烟气脱硫脱硝技术不能仅停留在实验室研究阶段，应建立相应的中试装置和示范化工程，使将低能耗高效率的脱硫脱硝技术能尽早实现工业化。